Механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых систем

Исследования процессов модификации полимеров добавками эластомеров выявили роль фазовой структуры композиционного материала как фактора, определяющего эффект модификации [1—3]. Вместе с тем оказалось, что закономерности процесса структурообразования гетерофазных полимерных композиций до сих пор остаются нераскрытыми. Следствие этого — отсутствие принципов регулирования фазовой структуры модифицированных каучуками полимеров, что затрудняет обобщающий анализ влияния структуры на свойства композиционных материалов и сдерживает дальнейший прогресс в области модификации полимеров.
Цель настоящей работы — выяснение механизма структурообразования двухфазной системы, состоящей из отверждающегося эпоксидного олигомера и олигомерного каучука.
Исследовали эпоксидно-каучуковые системы на основе диглицидилового эфира резорцина (ДГР) и олигомерных каучуков различной химической природы: бутадиен-нитрильных с концевыми карбоксильными группами (СКН-8-к, СКН-14-к) и олиготетрагидрофурана с концевыми уретанэпоксидными группами (ПЭФ-ЗА). Характеристики олигомерных каучуков приведены в работе [4]. Отвердителем служил диаминопиридин (ДАЙ). Для изучения фазового состояния и взаимодиффузии компонентов эпоксидно-каучуковой системы использовали метод оптического клина [5]. Кинетику роста частиц гетерофазы исследовали методами светорассеяния [6] и спектра мутности [7]. Фазовую структуру отвержденных эпоксидно-каучуковых систем изучали методом электронной микроскопии [8]. Величину конверсии эпоксидного олигомера определяли методом титрования эпоксидных групп [9]. Скорость химического превращения эпоксидного олигомера находили графическим дифференцированием кинетической кривой расхода эпоксидных групп.
При рассмотрении фазовых превращений в ходе отверждения эпоксидно-каучуковых систем на основе олигомерных каучуков с реакционноспособными функциональными группами необходимо иметь в виду, что в этих системах наряду с основной реакцией между эпоксидным олигомером и аминным отвердителем принципиально возможно взаимодействие эпоксидного олигомера и амина с олигомерным каучуком по концевым карбоксильным группам. Эта реакция может развиваться как по некаталитиче-скому, так и по каталитическому механизму через образование солеобразных продуктов взаимодействия карбоксильных групп с ДАП. И, наконец, карбоксильные группы каучука способны катализировать основную реакцию между эпоксидным олигомером и ДАП путем образования эпоксидно-карбоксильного комплекса. Анализ кинетических кривых расхода эпоксидных групп в присутствии СКН-8-к, СКН-14-к и ПЭФ-ЗА показал, что олигомерный каучук при концентрации до 5% не влияет на скорость отверждения эпоксидного олигомера под действием ДАП при температурах ниже 130°. Следовательно, реакцией превращения эпоксидного олигомера, катализируемой карбоксильными группами, можно пренебречь. Далее реакция раскрытия эпоксидного цикла под действием карбоксильных групп в соответствии с лит. данными [10, 11] экспериментально обнаружена при температурах не ниже 120—150°.